D'une odeur âcre à une odeur fruitée (sujet national, juin 2014, exercice 2)

Énoncé

D'une odeur âcre à une odeur fruitée
Les esters ont souvent une odeur agréable. On les trouve naturellement dans les fruits, dont ils sont souvent responsables de l'arôme. La parfumerie et l'industrie alimentaire utilisent aussi les esters et les obtiennent par extraction ou par synthèse.
Ester
Odeur
méthanoate d'éthyle
fruitée
méthanoate de butyle
fruitée
éthanoate de méthyle
fruitée
éthanoate de propyle
poire
éthanoate de butyle
pomme
éthanoate d'octyle
orange
propanoate d'éthyle
fraise
butanoate d'éthyle
ananas

De tous temps, certains « nez » éduqués ont été capables de distinguer des odeurs très voisines et d'identifier ainsi des esters. De nos jours, les espèces organiques peuvent être identifiées par des méthodes spectroscopiques (infrarouge, résonance magnétique nucléaire, etc.).
Il est relativement aisé de passer d'un produit ayant une odeur âcre, comme l'acide formique, à l'odeur fruitée d'un ester. C'est ce qu'illustre le protocole décrit ci-après de la synthèse du méthanoate de butyle à partir de l'acide formique.
Sujet national, juin 2014, exercice 2 - illustration 1
Sujet national, juin 2014, exercice 2 - illustration 2
L'équation de la réaction de synthèse est :
Données :
• masse molaire moléculaire de l'acide formique : 46,0 g.mol−1, densité : 1,22 ;
• masse molaire moléculaire du butan-1-ol : 74,0 g.mol−1, densité : 0,81 ;
• masse volumique de l'eau : ρeau = 1,0 g.mL−1 ;
• numéros atomiques Z(C) = 6 ; Z(O) = 8.
Document 1
Mécanisme réactionnel de la synthèse du méthanoate de butyle
Mécanisme réactionnel de la synthèse du méthanoate de butyle
Document 2
Étude expérimentale de la synthèse du méthanoate de butyle
« Pour optimiser cette synthèse, des études expérimentales sont menées dans différentes conditions. La quantité initiale de butan-1-ol utilisée est celle du protocole. Les résultats sont représentés par les graphiques ci-après. »

Document 2. a)
Document 2. a)
Document 2. b)
Document 2. b)
Document 3
Spectres de RMN du proton de l'éthanoate de méthyle et du méthanoate d'éthyle
Spectres de RMN du proton de l'éthanoate de méthyle et du méthanoate d'éthyle
Sujet national, juin 2014, exercice 2 - illustration 7
On se propose d'étudier les caractéristiques de la synthèse du méthanoate de butyle à partir de l'acide formique puis d'identifier des esters.
Le candidat utilisera ses connaissances ainsi que les informations fournies dans les documents.
Réaction de synthèse du méthanoate de butyle et son mécanisme
1. Quel est le nom en nomenclature officielle de l'acide formique ?
Combien d'atomes de carbone contient la chaine carbonée la plus longue ?
2. Recopier l'équation de la réaction de synthèse étudiée en utilisant une écriture topologique. Encadrer les groupes caractéristiques et nommer les fonctions correspondantes.
Il faut se souvenir de la définition de l'écriture topologique.
3. Décrire la modélisation de l'étape (a) du mécanisme réactionnel dans le document 1.
Il faut s'interroger sur la signification de la flèche courbe.
4. Après avoir recopié les étapes (c) et (e), compléter chaque étape à l'aide des flèches courbes nécessaires. Pour chacun des cas, indiquer s'il s'agit d'une formation ou d'une rupture d'une liaison.
5. Comment peut-on expliquer l'existence des charges positives portées par les atomes d'oxygène et de carbone dans l'étape (e) ?
Faites la structure électronique du carbone et de l'oxygène.
Optimisation du protocole de synthèse
6. Le mélange de réactifs dans le protocole décrit est-il stœchiométrique ?
Justifier.
Calculez la quantité de matière de chacun des réactifs.
7. Identifier dans le document 2 la courbe correspondant au protocole décrit.
Justifier.
8. Déterminer le rendement de la synthèse dans le cas de ce protocole.
Revenez à la définition du rendement et utilisez la courbe choisie précédemment pour déterminer la quantité de matière d'ester obtenu.
9. Effectuer une analyse détaillée de l'influence des conditions expérimentales sur la synthèse du méthanoate de butyle.
10. Présenter les conditions optimales de la synthèse du méthanoate de butyle et les justifier.
Identification d'esters
La distinction des esters par l'odeur peut être incertaine, en particulier dans le cas du méthanoate d'éthyle et de l'éthanoate de méthyle.
La formule semi-développée du méthanoate d'éthyle est :
Sujet national, juin 2014, exercice 2 - illustration 8
11. Indiquer la formule semi-développée de l'éthanoate de méthyle.
12. La spectroscopie IR permet-elle de distinguer l'éthanoate de méthyle du méthanoate d'éthyle ? Justifier.
Que permet de déterminer la spectroscopie IR ?
13. Associer chacun des spectres du document 3 à l'ester correspondant. Justifier.
Analysez chacun des spectres RMN.

Corrigé

Réaction de synthèse du méthanoate de butyle et son mécanisme
1. L'acide formique se nomme l'acide méthanoïque en nomenclature officielle.
2. L'équation de la réaction en écriture topologique est :
Sujet national, juin 2014, exercice 2 - illustration 9
3. Dans l'étape (a), la flèche courbe modélise le transfert d'électrons d'un doublet non-liant de l'atome d'oxygène, qui est un site donneur, vers un atome d'hydrogène, qui est un site accepteur.
4. Dans l'étape (c), il s'agit de la formation d'une liaison, alors que dans l'étape (e), il s'agit d'une rupture d'une liaison.
Sujet national, juin 2014, exercice 2 - illustration 10
5. L'oxygène comporte 6 électrons externes (K)2 (L)6 ; s'il a 3 liaisons de covalence et un doublet non liant, il est environné par seulement 5 e. Il lui manque donc un électron, ce qui est noté +.
Le carbone comporte 4 électrons externes (K)2 (L)4 ; s'il a 3 liaisons de covalence, il est environné par seulement 3 e. Il lui manque donc un électron, ce qui est noté +.
Optimisation du protocole de synthèse
6. Quantité d'acide formique introduite initialement : n_{1}=\frac{m_{1}}{M_{1}}=\frac{\rho_{1}.V_{1}}{M_{1}}.
Or d_{1}=\frac{\rho_{1}}{\rho_{eau}}, alors \rho_{1}=d_{1}.\rho_{eau}, donc n_{1}=\frac{d_{1}.\rho_{eau}.V_{1}}{M_{1}}.
Numériquement : n_{1}=\frac{1,22\times1,0\times7,5}{46,0}, soit n1 = 0,20 mol.
Quantité de butan-1-ol introduite initialement : n_{2}=\frac{m_{2}}{M_{2}}=\frac{d_{2}.\rho_{eau}.V_{2}}{M_{2}}.
Numériquement : n_{2}=\frac{0,81\times1,0\times18,0}{74,0}, soit n2 = 0,20 mol.
Le mélange est bien stœchiométrique.
7. Le protocole mentionné dans l'énoncé indique un bain-marie à une température de 50 °C, avec de l'acide sulfurique concentré. De plus, on vient de démontrer un mélange stœchiométrique. C'est donc la courbe (c) qui correspond au protocole.
8. D'après la courbe (c), nester final = 0,13 mol.
Comme le rendement \mu=\frac{n_{\mathrm {ester\,final}}}{n_{\mathrm {AH\,initial}}} et n1 = 0,20 mol, alors \mu=\frac{0,13}{0,20}=0,65=65 %.
9. 
  • Les courbes (c) et (b) montrent que pour le même état final d'équilibre, il est atteint plus rapidement à 50 °C qu'à 20 °C.
  • Les courbes (a) et (c) montrent que pour le même état final d'équilibre, il est atteint plus rapidement avec de l'acide sulfurique.
  • Les courbes (d) et (e) montrent qu'un excès d'acide formique rend la réaction plus rapide et augmente la quantité finale d'ester produit, donc le rendement.
10. L'optimisation consiste à maximiser le rendement et minimiser le temps de réaction.
Compte tenu de la question précédente : un excès d'acide formique augmente la vitesse de réaction et le rendement de la réaction et une température de 50 °C et l'ajout d'acide sulfurique augmentent la vitesse de réaction.
Identification d'esters
11. Molécule d'éthanoate de méthyle :
Sujet national, juin 2014, exercice 2 - illustration 11
12. Comme les deux molécules ont le même groupe caractéristique, elles sont difficiles à différencier en spectroscopie IR.
13. Le spectre de RMN 1 présente trois signaux, faisons l'analyse de ce spectre :
δ (ppm) : 1.
Multiplicité : triplet.
Nombre de voisins (règle n + 1) : 2.
Sujet national, juin 2014, exercice 2 - illustration 12
δ (ppm) : 4,2.
Multiplicité : quadruplet.
Nombre de voisins (règle n + 1) : 3.
Sujet national, juin 2014, exercice 2 - illustration 13
δ (ppm) : 8.
Multiplicité : singulet.
Nombre de voisins (règle n + 1) : 3.
Sujet national, juin 2014, exercice 2 - illustration 14
Le spectre de RMN 1 correspond donc au méthanoate de méthyle.
Le spectre de RMN 2 présente deux signaux, faisons l'analyse de ce spectre :
δ (ppm) : 2 et 3,6.
Multiplicité : singulet.
Nombre de voisins (règle n + 1) : 0 et 2.
Sujet national, juin 2014, exercice 2 - illustration 15
Le spectre de RMN 2 correspond donc à l'éthanoate de méthyle.