Synthèse de la carvone à partir du limonène (sujet national, juin 2017, exercice 1)

Énoncé

Synthèse de la carvone à partir du limonène
La peau des oranges contient une huile essentielle constituée principalement d'un des énantiomères du limonène : le R-limonène, qui est responsable de leur odeur caractéristique. Le R-limonène sert de matière première pour produire des arômes dans l'industrie agroalimentaire, comme la R-carvone.
Dans cet exercice, on s'intéresse à la synthèse de la R-carvone à partir du R-limonène.
Sujet national, juin 2017, exercice 1 - illustration 1
Données :
• caractéristiques physiques :
Espèce chimique
R-limonène
nitrosochlorurede limonène
R-carvone
eau
Masse molaire moléculaire (g.mol−1)
136,0
201,5
150,0
18,0
Masse volumique (g.mL−1)
0,84

0,96
1,0

• données de spectroscopie infrarouge :
Liaison
O – H
C – H
C = O
C = C
Nombre d'onde (en cm−1)
3 200−3 400
2 900−3 200
1 660−1 725
1 640−1 660

Extraction du limonène
L'extraction de cette huile essentielle peut se faire par hydrodistillation. À partir de l'écorce de six oranges, on recueille 3,0 mL d'huile essentielle que l'on analyse par spectrophotométrie.
Spectre infrarouge de l'huile essentielle obtenue à partir des écorces d'orange
Spectre infrarouge de l'huile essentielle obtenue à partir des écorces d'orange
D'après : Chimie des couleurs et des odeurs, M. Capon, Culture et techniques.
1. Représenter la formule semi-développée du R-limonène.
L'énoncé propose la formule topologique qui est une formule simplifiée de la molécule. La formule semi-développée montre la nature des liaisons et tous les atomes.
2. Montrer que le spectre infrarouge de l'huile essentielle recueillie est compatible avec la structure du R-limonène.
Avec le tableau contenant les données de spectroscopie infrarouge de l'énoncé, le spectre doit être analysé et exploité en attribuant chaque bande de transmittance à un groupe caractéristique de la molécule de R-limonène.
En fait, seules deux bandes sont utiles ici.
Synthèse de la R-carvone
La synthèse de la R-carvone s'effectue à partir du R-limonène en trois étapes schématisées ainsi :
Sujet national, juin 2017, exercice 1 - illustration 3
La première étape de cette synthèse est décrite ci-après.
La réaction entre le limonène et le chlorure de nitrosyle NOCl en excès permet, après filtration, de recueillir un produit sous forme solide : le nitrosochlorure de limonène.
Sujet national, juin 2017, exercice 1 - illustration 4
À l'issue de la synthèse, on recueille un mélange constitué de deux phases : une phase aqueuse et une phase organique constituée principalement de R-carvone. Cette phase organique est séparée de la phase aqueuse à l'aide d'une ampoule à décanter, puis la phase organique est séchée.
Sujet national, juin 2017, exercice 1 - illustration 5
1. La R-carvone est une molécule chirale. Justifier.
Une molécule est chirale si elle possède un carbone asymétrique ou plusieurs carbones asymétriques et aucun plan de symétrie. Un carbone asymétrique est un carbone porteur de quatre substituants différents.
2. Indiquer la catégorie de la réaction mise en jeu lors de la première étape de la synthèse. Justifier.
Il y a trois grandes catégories de réaction en chimie : l'addition, l'élimination et la substitution.
Il y a addition à chaque fois qu'une liaison double se transforme en liaison simple ou une liaison triple se transforme en liaison double. Deux molécules se combinent alors pour former une autre.
La réaction d'élimination est la réaction inverse de la réaction d'addition.
La réaction de substitution est une réaction d'addition-élimination.
3. Le schéma de l'ampoule à décanter utilisée à l'issue de l'étape 3 de la synthèse est donné ci-dessus.
Identifier la phase (phase 1 ou phase  2) où se situe la R-carvone.
Justifier.
La position de chaque phase dépend de la masse volumique relative de chaque constituant. Il faut donc se reporter au tableau donnant les caractéristiques physiques dans l'énoncé.
Des oranges à la carvone
On fait l'hypothèse que l'huile essentielle recueillie par hydrodistillation (partie 1) est uniquement constituée de R-limonène. Le rendement de la synthèse effectuée (partie 2) est de 30 %.
1. Vérifier que la quantité de matière de R-limonène nécessaire à la synthèse de 13 g de R-carvone est égale à 0,29 mol.
La stœchiométrie des réactions des différentes étapes implique qu'une mole donne une mole.Le rendement d'une réaction est égal au rapport de la quantité de matière obtenue sur la quantité de matière théorique.
Le rendement d'une réaction est égal au rapport de la quantité de matière obtenue sur la quantité de matière théorique.
2. Estimer le nombre d'oranges nécessaire pour synthétiser 13 g de R-carvone à partir du R-limonène extrait des peaux d'orange.
La question précédente donne la quantité de R-limonène nécessaire pour la synthèse de 13 g de R-carvone. La masse volumique du R-limonène permet d'avoir la correspondance entre la masse (et donc la quantité de matière) et le volume.
Comme il faut utiliser l'écorce de 6 oranges pour obtenir 3,0 mL de R-limonène, le volume de R-limonène obtenu avec la masse volumique aura une correspondance avec le nombre d'oranges.
Le candidat est invité à prendre des initiatives et à présenter la démarche suivie même si elle n'a pas abouti. La démarche suivie est évaluée et nécessite donc d'être correctement présentée.

Corrigé

Extraction du limonène
1.  Formule semi-développée du R-limonène :
Sujet national, juin 2017, exercice 1 - illustration 6
2.  Analyse du spectre infrarouge :
Sujet national, juin 2017, exercice 1 - illustration 7
Deux pics caractéristiques se dégagent de la molécule :
  • le pic n° 1, qui caractérise les liaisons C – H et se trouve entre 2 900 cm−1 et 3 200 cm−1 ;
  • le pic n° 2, qui caractérise les liaisons C = C et se trouve entre 1 640 cm−1 et 1 660 cm−1.
Ces deux pics correspondent bien à deux types de liaisons de la molécule de R-limonène : le spectre infrarouge proposé est compatible avec la structure du R-limonène.
Synthèse de la R-carvone
1.  La molécule R-carvone possède un carbone asymétrique, symbolisé par l'astérisque : c'est donc une molécule chirale.
Sujet national, juin 2017, exercice 1 - illustration 8
2.  La réaction de la première étape met en jeu une addition d'un réactif NOCl sur une double liaison : il s'agit donc d'une réaction d'addition.
3.  L'étape 3 produit de la R-carvone. Comme sa masse volumique est de 0,96 g.mL−1, elle sera présente dans la phase 1 qui se trouve au-dessus de la phase aqueuse dont la masse volumique est 1,0 g.mL−1.
Des oranges à la carvone
1. La synthèse de la R-carvone s'effectue en trois étapes, mais une mole de R-limonène conduit à une mole de R-carvone. Le R-limonène est le réactif limitant.
Le rendement de cette synthèse, qui vaut 30 %, est : \mu = \frac{n_{R-carvone obtenu}}{n_{R-carvone théorique}}.
Comme nR-carvone théoriquenréactif limitant, donc nR-carvone théorique = nR-limonène.
Comme n_{R-carvone theorique} = \frac{m_{R-carvone}}{M_{R-carvone}}, d'où \mu = \frac{\frac{m_{R-carvone}}{M_{R-carvone}}}{n_{R-limonène}}.
Soit n_{R-limonène}= \frac{\frac{m_{R-carvone}}{M_{R-carvone}}}{\mu }, d'où n_{R-limonène} = \frac{m_{R-carvone}}{\mu \times M_{R-carvone}}.
Numériquement : {n}_{R-limonène} = \frac{13}{0,30\times 150,0}, d'où n_{R-limonène} = 0,29 mol.
2. D'après la question précédente, pour synthétiser 13 g de R-carvone il faut 0,29 mol de R-limonène.
La masse volumique du R-limonène donne : p_{R-limonène} = \frac{m_{R-limonène}}{V_{R-limonène}},
soit p_{R-limonène} = \frac{n_{R-limonène}\times M_{R-limonène}}{V_{R-limonène}},
d'où V_{R-limonène} = \frac{n_{R-limonène}\times M_{R-limonène}}{P_{R-limonène}}.
Numériquement : V_{R-limonène} = \mathrm{\frac{0,29\times 136,0}{0,84}}, soit V_{R-limonène} = 47 mL.
Comme l'extraction de cette huile essentielle permet de recueillir 3,0 mL à partir de l'écorce de six oranges. Pour 47 mL, il faudra donc 47 \times \frac{6}{3,0} = 94 oranges.