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Représentation spatiale des molécules

Une molécule est caractérisée par l'enchaînement des atomes qui la constituent, mais également par leur agencement tridimensionnel. Comment représenter la structure spatiale d'une molécule ? Y a-t-il un lien entre la géométrie d'une molécule et ses propriétés physico-chimiques et biologiques ?
1. Comment représenter l'organisation spatiale des molécules ?
Les formules planes (développée et semi-développée) indiquent l'enchaînement des atomes, mais ne rendent pas compte de leur agencement dans l'espace.
La représentation de Cram permet de représenter la géométrie spatiale des molécules. Les liaisons sont représentées suivant les conventions suivantes :
  • les liaisons situées dans le plan de la feuille sont représentées par un trait plein ;
  • les liaisons pointant vers l'avant du plan sont représentées par un triangle plein ;
  • les liaisons pointant vers l'arrière du plan sont représentées par un triangle hachuré.
L'atome de carbone doit former quatre liaisons covalentes afin de respecter la règle de l'octet. Lorsqu'il s'agit de quatre liaisons simples, il adopte une géométrie tétraédrique afin de minimiser les répulsions électroniques entre les doublets.
Représentation de Cram d'un atome de carbone tétraédrique
Les molécules organiques sont souvent représentées de manière simplifiée à l'aide de la représentation topologique, qui adopte les conventions suivantes :
  • les atomes de carbone ne sont plus représentés, de même que les atomes d'hydrogène portés par ces derniers ;
  • les hétéroatomes (éléments autres que le carbone et l'hydrogène) sont représentés, ainsi que les atomes d'hydrogène liés ;
  • la chaîne carbonée est représentée par une ligne brisée, les atomes de carbone étant situés à l'intersection de deux segments ;
  • les liaisons simples sont représentées par un seul trait plein entre deux atomes, les doubles liaisons par deux traits parallèles.
2. Qu'est-ce que l'isomérie ? Quels sont les différents types d'isomères ?
Des isomères sont des molécules qui ont même formule brute, mais sont non superposables. On distingue deux types d'isomérie : l'isomérie de constitution et la stéréoisomérie.
Des isomères de constitution diffèrent par l'enchaînement de leurs atomes : ils ont des formules planes (développées ou semi-développées) différentes. Les stéréoisomères sont des isomères présentant le même enchaînement d'atomes (formules planes identiques) mais qui diffèrent par l'agencement spatial de leurs atomes. On distingue les stéréoisomères de configuration et les stéréoisomères de conformation.
Le passage d'un stéréosiomère de conformation à l'autre se fait sans rupture de liaison. Pour passer d'un stéréoisomère de configuration à l'autre, il est nécessaire de rompre (puis de reformer) au moins une liaison. Il existe deux types de stéréoisomères de configuration : les énantiomères et les diastéréoisomères.
3. Qu'est-ce que la chiralité ? Comment reconnaître un carbone asymétrique ? Qu'est-ce qu'un énantiomère ?
La chiralité est la propriété caractérisant un objet qui n'est pas superposable à son image dans un miroir. Ce terme a pour origine le mot grec kheir signifiant « main » : la main droite et la main gauche sont images l'une de l'autre dans un miroir, mais ne sont pas superposables, la main est donc un objet chiral. La chiralité résulte de l'absence d'éléments de symétrie. En revanche, la présence d'un élément de symétrie (plan ou centre de symétrie) conduit à un objet achiral.
Un atome de carbone asymétrique est un atome de carbone tétraédrique lié à quatre atomes ou groupes d'atomes tous différents. Il est repéré par un astérisque.
Exercice n°1
Une molécule possédant un seul carbone asymétrique est nécessairement chirale. Elle présente deux structures spatiales, non superposables et images l'une de l'autre dans un miroir. Chacune de ces configurations correspond à un stéréoisomère nommé énantiomère. C'est le cas par exemple des acides α-aminés (molécules possédant une fonction acide carboxylique et une fonction amine sur le même atome de carbone), constituants des protéines.
Exercice n°2
De façon générale, des énantiomères sont des molécules non superposables et images l'une de l'autre dans un miroir. Un mélange de deux énantiomères en quantités égales est appelé mélange racémique. Deux énantiomères ont des propriétés physiques identiques (température de fusion, densité, solubilité…) et sont donc difficilement séparables. Du point de vue chimique, leur réactivité est identique vis-à-vis de réactifs achiraux, mais différente s'il s'agit de réactifs chiraux.
4. Qu'est-ce qu'un diastéréoisomère ?
Les diastéréoisomères sont des molécules non superposables et non images l'une de l'autre dans un miroir. Des stéréoisomères de configuration qui ne sont pas des énantiomères sont donc des diastéréoisomères. Les diastéréoisomères présentent des propriétés physico-chimiques et biologiques différentes. Ils peuvent facilement être identifiés et séparés en utilisant leurs différences de propriétés physiques (température de fusion, solubilité…).
Lorsqu'une molécule possède une double liaison C=C et que chaque atome engagé dans cette double liaison est lié à deux atomes ou groupes d'atomes différents, elle existe sous forme de deux diastéréoisomères Z et E.
Pour les composés du type ACH=CHB, on distingue les diastéréoisomères Z et E suivant la position relative des atomes d'hydrogène par rapport à la double liaison :
  • si les deux atomes d'hydrogène sont situés du même côté de la double liaison, il s'agit de la configuration Z (de l'allemand zusammen : « ensemble ») ;
  • si les deux atomes d'hydrogène sont situés de part et d'autre de la double liaison, il s'agit de la configuration E (de l'allemand entgegen : « opposé »).
Exercice n°3
Diastéréoisomérie Z/E
Les molécules possédant deux atomes de carbone asymétriques peuvent également donner lieu à une diastéréoisomérie :
  • si on inverse la configuration d'un seul atome de carbone asymétrique (en permutant deux groupements liés à cet atome), on obtient deux molécules non superposables et non images l'une de l'autre dans un miroir : il s'agit donc de diastéréoisomères ;
  • si on inverse la configuration des deux atomes de carbone asymétriques, on obtient un couple d'énantiomères.
Exercice n°4
5. Quelles sont les différentes conformations d'une molécule ?
Les conformations d'une molécule correspondent aux multiples arrangements de ses atomes dans l'espace résultant de la rotation autour de liaisons simples. Les stéréoisomères de conformation ne sont pas isolables dans les conditions usuelles.
Une conformation peut se représenter en perspective de Cram ou plus commodément au moyen d'une projection selon l'axe de la liaison C–C, appelée projection de Newman :
  • l'atome de carbone situé en avant est représenté par un cercle et son centre d'où partent les trois autres liaisons qu'il porte ;
  • l'atome de carbone situé en arrière est caché et on dessine les trois autres liaisons qu'il forme par des traits partant de la périphérie du cercle.
Chaque conformation peut être caractérisée par l'angle dièdre α entre deux liaisons portées par chacun des atomes de carbone de la liaison C–C. L'angle α pouvant varier de 0 à 360°, il existe une infinité de conformations. Parmi celles-ci, certaines sont particulières :
  • Conformation éclipsée (α = 0,120 ou 240°) : liaisons parallèles.
  • Conformation décalée (α = 60, 180 ou 300°) : liaisons antiparallèles.
Conformations décalée et éclipsée de la molécule d'éthane
La conformation la plus stable est celle qui permet de minimiser les interactions répulsives entre doublets, donc celle pour laquelle les liaisons sont antiparallèles : il s'agit de la conformation décalée.
Exercice n°5Exercice n°6
6. Quels sont les liens entre propriétés biologiques et stéréoisomérie ?
La plupart des molécules naturelles sont chirales et existent uniquement sous forme d'un énantiomère déterminé : c'est le cas des acides α-aminés naturels et des sucres. Les récepteurs biologiques sont chiraux, de sorte qu'ils donnent des réponses différentes avec deux molécules énantiomères. Cela peut parfois avoir des conséquences dramatiques : par exemple, l'un des énantiomères peut être un médicament efficace et l'autre un poison (exemple de la thalidomide).
De nombreux produits naturels possèdent des doubles liaisons présentant une diastéréoisomérie Z/E. C'est le cas par exemple des phéromones (substances chimiques servant à la communication au sein d'espèces vivantes) et des acides gras insaturés (composés de la famille des lipides présents dans les graisses animales et végétales).
Les molécules biologiques présentent souvent une conformation particulière, car stabilisée par des interactions spécifiques (liaisons hydrogène, interactions électrostatiques…). C'est le cas notamment des conformations remarquables adoptées par les protéines ou de la conformation en double hélice de l'ADN.
Ce qui est attendu…
  • Utiliser la représentation de Cram et la représentation topologique des molécules organiques.
  • Reconnaître des espèces chirales à partir de leur représentation.
  • Identifier les atomes de carbone asymétrique d'une molécule.
  • À partir d'un modèle moléculaire ou d'une représentation, reconnaître si des molécules sont identiques, énantiomères ou diastéréoisomères.
  • Pratiquer une démarche expérimentale pour mettre en évidence des propriétés différentes de diastéréoisomères.
  • Visualiser, à partir d'un modèle moléculaire ou d'un logiciel de simulation, les différentes conformations d'une molécule.
  • Extraire et exploiter des informations sur les propriétés biologiques de stéréoisomères et les conformations de molécules biologiques pour mettre en évidence l'importance de la stéréoisomérie dans la nature.
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